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Quilo de Ciencia

El quilo, con “q” es el líquido formado en el duodeno (intestino delgado) por bilis, jugo pancreático y lípidos emulsionados resultado de la digestión de los alimentos ingeridos. En el podcast Quilo de Ciencia, realizado por el profesor Jorge Laborda, intentamos “digerir” para el oyente los kilos de ciencia que se generan cada semana y que se publican en las revistas especializadas de mayor impacto científico. Los temas son, por consiguiente variados, pero esperamos que siempre resulten interesantes, amenos, y, en todo caso, nunca indigestos.

El tartrato del vino. Luis Pasteur y la quilaridad molecular.

Quiralidad - Quilo de Ciencia podcast - Cienciaes.com

El ácido tartárico o ácido tártrico (ácido 2,3-dihidroxibutanodioico) es un ácido dicarboxílico (dos funciones de ácido orgánico) que constituye un acidificante y conservante natural. El interés por este ácido probablemente sería insignificante si no fuera por el hecho de que es el principal ácido encontrado en la “vitis vinífera”, el que aporta acidez y amargor a los vinos.

El ácido tartárico aparte de ser el ácido más abundante del vino es también el más estable, pudiendo llegar a suponer los dos tercios del total de sus ácidos orgánicos. Curiosamente, solo unas pocas especies de frutos, aparte de las uvas, como son el aguacate, tamarindo, lichi, cereza dulce, arándano, algunos cítricos y el plátano, contienen niveles significativos de este ácido.

Cuando nos referimos al ácido tartárico debemos aclarar que existen distintos tipos de este ácido, los cuales, a pesar de tener la misma fórmula química, mismo número de átomos de carbono, oxígeno e hidrógeno, difieren en su distribución espacial y propiedades. Lo mismo ocurre con determinados objetos que parecen idénticos, pero cuando los observamos en tres dimensiones no lo son, ya que en realidad son imágenes especulares, por ejemplo, nuestra mano derecha y nuestra izquierda (Figura 1)

Las manos de un individuo no se pueden superponer una encima de la otra, y decimos que son quirales. El término quiralidad deriva del griego “keir” (mano), describe el hecho que algunas figuras o cuerpos no son superponibles a su imagen en un espejo. Dos objetos pueden ser quirales, sin importar la escala en la que se produce el fenómeno. Si el objeto es superponible a su imagen especular, se dice que es aquiral, por ejemplo dos bolas blancas del mismo diámetro se pueden superponer, por lo tanto serán aquirales. La imagen especular no superponible de un objeto se le denomina enantiómero, visto de esta manera cada mano es enantiómera, una respecto a la otra. Lo mismo ocurre con las moléculas. Dos moléculas con los mismos átomos y misma conectividad (mismos enlaces), pueden ser quirales y sus enantiómeros tienen propiedades físicas y químicas diferentes. La quiralidad constituye un elemento central de la química, la física y la biología.

Es probable que hayamos oído hablar de los “diamantes de vino” o “posos del vino”, pero también es posible que no sepamos la contribución que el ácido tartárico ha hecho al avance científico. El ácido tartárico, mejor dicho, las sales del ácido tartárico, fueron las primeras moléculas quirales que se descubrieron y cuya mezcla de enantiómeros se consiguió separar.

Louis Pasteur, Jean Baptiste Biot y el descubrimiento de la quilaridad molecular.

Si compras leche o queso, verás una indicación que en muchos casos dice “leche pasteurizada” y seguramente te acordaras que fue el químico, físico y biólogo francés Louis Pasteur (1822-1895) quien, desarrolló este proceso -conocido como pasteurización–, el cual permite eliminar los gérmenes de un producto elevando su temperatura durante un corto periodo de tiempo. También, ahora con las vacunas de la Covid-19 te acordarás de él por ser quien desarrollo vacunas contra la rabia y el ántrax. Pero quizás no sepas, que en sus inicios, Pasteur fue un artista, mostrando una aptitud por la pintura y era reconocido por sus retratos. Su primera ambición fue la de ser profesor de arte. Pero a instancias de su padre, se convirtió en científico. Sin sus primeras exploraciones creativas, es posible que no hubiera hecho uno de sus descubrimientos científicos más monumentales, y que menos se comenta, un descubrimiento con implicaciones de gran alcance, que fue el demostrar que existen algunas moléculas en formas de imagen especular, capaces de producir efectos muy diferentes. Actualmente vemos los efectos de la quiralidad, en la química y en nuestro cuerpo, incluso en los medicamentos que tomamos.

Pasteur conocía que durante la elaboración del vino, una sustancia llamada ácido tartárico se acumulaba en forma de costra o tártaro en las paredes de las tinas o en los tapones. Esta sustancia había sido aislada en 1769 por el químico sueco Carl Wilhelm Scheele, que le dio en nombre de ácido tartárico.

En 1832 el físico, astrónomo y matemático francés, Jean Baptiste Biot (1774 -1862) había observado una curiosa propiedad del ácido tartárico que era que las disoluciones del mismo hacían rotar la luz polarizada. Biot había inventado un instrumento llamado polarímetro, que consistía en dirigir un rayo de luz polarizada a través de determinadas disoluciones, especialmente los azúcares, y que permitía medir la desviación del plano de la luz polarizada. Biot observó que con este instrumento podía determinar las concentraciones de disoluciones de azúcar y lo denominó sacarímetro.

Dado que la variación de la desviación se puede relacionar fácilmente con la concentración de una determinada sustancia, el polarímetro puede calibrarse y emplearse para determinar la concentración de un producto en una muestra de composición desconocida. Estos sacarímetros constituyeron un gran avance en medicina para analizar el contenido de azúcar en la orina de los diabéticos. El Instrumento de Biot sigue siendo utilizado para determinar la glucosa en viticultura y enología.

Biot hacía campaña a favor de la aplicación de la física óptica a la química, pero durante demasiado tiempo no fue escuchado. Pasteur conocía bien el trabajo pionero de Biot sobre el efecto rotatorio óptico de las moléculas orgánicas. Pasteur utilizó el polarímetro que había inventado Biot, un microscopio y la hipótesis de trabajo que era, – la simetría de las moléculas lo que causaba esta rotación-, para identificar la causa molecular que producía este efecto en la luz. Previamente, Pasteur también se había dado cuenta de que ciertos cristales de cuarzo hacen girar a la derecha el plano de la luz polarizada, y otros, a la izquierda; sustancias orgánicas tales como el azúcar en disolución giraban a la derecha el plano de polarización de la luz, y otras como la quinina o la esencia de trementina lo desviaban hacia la izquierda.

Cuando se hervía el vino durante mucho tiempo se producía una sustancia que se denominaba ácido paratartárico. Este acido desconcertaba a los químicos de la época: Berzelius (1779-1848) había comprobado que tenía el mismo peso molecular que el ácido tartárico y la misma composición molecular, pero difería en la solubilidad. Gay Lussac (1778-1850), lo comparó con el ácido tartárico y descubrió que tenía propiedades bioquímicas idénticas, propuso denominarlo ácido racémico (del latín racemus, racimo de uvas).

En 1848, Pasteur llevó a cabo un estudio sistemático de los cristales de las sales sódicas y amónicas de los ácidos tartárico y paratartárico, los examinó cuidadosamente con un microscopio y los separó con pinzas, buscando una relación entre la diferencia de polarización de ambos cristales y su eventual asimetría. Pasteur observó que una de las caras de los cristales del tartrato sódico amónico era más alargada, lo que les da una forma asimétrica comparable a los cristales de cuarzo. Al observar bajo el microscopio los cristales de la sal sódica y amónica del ácido racémico (ácido paratartárico), vio que éstos eran de dos formas, una de ellas idéntica a los cristales del tartrato sódico y amónico y la otra resultaba ser idéntica a su imagen en un espejo.

Pasteur, consiguió separar un número suficiente de los distintos tipos de cristales y preparó una solución con cada tipo aislado. Los cristales derechos, idénticos por completo a los de ácido tartárico, desviaban la luz polarizada a la derecha, los cristales izquierdos lo hacían a la izquierda. Una disolución con proporciones iguales de las dos formas de cristales no desviaba el plano de polarización de la luz, es decir, la disolución se comportaba como neutra (Figura 2). Pasteur acababa de descubrir la quilaridad molecular. Descubrimiento hecho por un hombre que quería ser artista, pero se conformó con ser científico.

Pasteur, tras este hallazgo, envió una carta al prestigioso Jean Baptiste Biot, a quien no conocía en ese momento, pidiéndole entrevistarse con él para mostrarle su experimento. Biot aceptó y le propuso repetir el experimento en su laboratorio para poder supervisarlo.

Una vez que el experimento fue concluido en el laboratorio de Biot, se dice que este exclamó: “¡Muchacho, he amado tanto la ciencia durante mi vida, que esto me toca el corazón!”. Para entonces, se decía que Biot, a sus 74 años, era bastante misántropo y demasiado crítico. Ser elogiado por él era raro; sus diatribas eran más comunes. Pero Pasteur nunca conoció ese lado de él, porque desde ese momento, había despertado en el viejo Biot el ansia de ver la obra de su vida llevada a cabo por un joven sabio. Ambos científicos, a partir de 1848, mantuvieron una correspondencia regular. Biot fue el principal patrocinador de Pasteur, lo dio a conocer en Francia y Alemania; le presentó a personajes ilustres tales como el novelista Alexandre Dumas. Biot y Pasteur mantuvieron una estrecha amistad como lo demuestra el hecho de que Biot fue el padrino de su segundo hijo, que le puso el nombre de Biot, Jean-Baptiste.

En 1853, Pasteur fue capaz de separar las dos formas de una muestra racémica de ácido tartárico, esta vez utilizando el método de la formación de sales diastereoméricas.

Importancia de la quilaridad molecular.

La quiralidad afecta a todas las interacciones entre las enzimas y sus respectivos sustratos y por tanto tiene enormes consecuencias biológicas. Los enantiómeros pueden tener propiedades totalmente diferentes. Veamos algunos ejemplos.

El limoneno que se extrae del aceite de las cáscaras de los cítricos y que da el olor característico a los mismos posee dos enantiómeros. El limoneno denominado R(+) de la cáscara del limón tiene el olor característico a limón, en cambio su imagen especular, el S (-), confiere su olor característico a la naranja.

Mayor importancia tiene la quiralidad en las moléculas de los fármacos. Más del 50% de los fármacos que utilizamos son compuestos quirales y la mayoría de veces, sólo uno de sus enantiómeros es biológicamente activo. Este es el caso del popular ibuprofeno, un antiinflamatorio no esteroideo, utilizado frecuentemente para el alivio sintomático de la cefalea, síndrome febril, mialgia, dolores dentales o musculares. Sólo el enantiómero S del ibuprofeno posee efecto terapéutico, y su imagen especular, el enantiómero R, es inactivo.

En condiciones fisiológicas normales ocurre la conversión metabólica de R a S en el hígado, pero es preferible la administración de la forma activa, ya que el funcionamiento hepático depende de las condiciones en que se encuentre el paciente. Este ejemplo es el mejor de los casos, en que uno de los isómeros es inactivo, pero en ocasiones el otro enantiómero puede resultar incluso muy perjudicial, como ocurrió con la tristemente famosa talidomida. La talidomida actúa como un tranquilizante y analgésico eficaz y tiene un efecto inhibidor de las náuseas en mujeres embarazadas. Este fármaco se comercializó para tal uso entre 1958 y 1963, pero el fármaco era una muestra racémica (moléculas derechas e izquierdas). El enantiómero R de la talidomida tiene esta propiedad beneficiosa, pero el S es teratógeno y produce malformaciones. Consecuencia de la administración de la mezcla racémica más de 15.000 niños de 46 países nacieron con deformidades de los que actualmente sobreviven menos de 5.000.

La importancia que posee la quilaridad, en especial en el diseño y desarrollo de fármacos, quedó reflejada en el hecho que en el año 2001 los Dres. William S. Knowles, Ryoji Noyori y K. Barry Sharpless fueran galardonados con el Premio Nobel de Química por sus trabajos en reacciones catalizadas quiralmente, que permiten obtener fácilmente enantiómeros específicos. Conviene no olvidar que todo este conocimiento empezó gracias al tartárico del vino y los trabajos pioneros de Biot y Pasteur.

Texto: Miguel Pocoví.
Locución: Jorge Laborda.
Edición y montaje: Angel Rodríguez Lozano.

Fuentes utilizadas.

1.- Alain Sevin. Pasteur and Molecular Chirality, Bibnum [Online], URL : http://journals.openedition.org/bibnum/459

2.- Gal J. The Discovery of Biological Enantioselectivity: Louis Pasteur and the Fermentation of Tartaric Acid, 1857—A Review and Analysis 150 Yr Later. Chirality 2008; 20:5–19.

3.- Morrison JD & Moser HS. Assymetric organic reactions. Prentice-Hall, 1971.

4.- Carey A F & Sundberg RJ. Stereochemistry, conformation and stereoselectivity. En: Advanced Orgranic Chemistry. Springer, USA, Virginia, 2007, p119-250.

5.- Eliel E, Wilen SH, Mander LN. Stereochemistry of organic compounds. Wiley Interscience, 1994.

6.- The Discovery of Enantiomers. https://chem.libretexts.org/@go/page/108672

7.- Geisslinger G, Schuster O, Stock K P et al. Pharmacokinetics of S()- and R(-)-ibuprofen in volunteers and first clinical experience of S()-ibuprofen in rheumatoid arthritis. Eur. J. Clin. Pharmacol 1990; 38: 493-497.


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